Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Экспериментально были получены изотермы адсорбции различных ПАВ. Все они имели одинаковую форму – имелся горизонтальный участок (рис. 6). Для веществ одного гомологического ряда все изотермы в пределе сливаются (рис. 7.). Это может быть при условии, что: 1) все молекулы гомологического ряда, независимо от длины углеводородной цепи, занимают на поверхности раздела фаз одинаковую площадь; 2) адсорбционный слой имеет толщину не более одной молекулы, т.е. мономолекулярный.

Г
с
Рис. 7. Изотермы адсорбции гомологов
Рис. 6. Общий вид изотермы адсорбции
Г
с

Изотермы мономолекулярной адсорбции хорошо описывает уравнение Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра было выведено для адсорбции газа на твердой поверхности, но оно применимо и для описания адсорбции на границе раздела раствор ПАВ-воздух. Более того, именно для границы твердое тело-газ, для которой оно было выведено, чаще наблюдаются различного рода отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции.

Рассмотрим поверхность раздела жидкость-газ площадью 1 м2.

Пусть Q – площадь поверхности, занятая молекулами ПАВ;

(1-Q) – свободная площадь;

nа – число адсорбирующихся в единицу времени частиц (молекул);

nд – число десорбирующихся частиц.

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции, т.е.

nа = nд.

nа = kас(1-Q),

nд = kдQ.

Тогда

kас(1-Q) = kдQ.

Решаем относительно Q:

.

Разделим числитель и знаменатель на kд:

,

kа/kд = k – константа адсорбционно-десорбционного равновесия,

. (3)

Установим связь между Q, Г и Гmax.

Тогда

S0 Г Na = Q,

S0 Гmax Na = 1,

.

Подставим в уравнение (3):

. (4)

Уравнение (4) – уравнение Ленгмюра, описывающее изотерму мономолекулярной адсорбции.

При очень маленьких концентрациях ПАВ kc << 1, уравнение Ленгмюра принимает вид уравнения прямой и описывает прямолинейный участок изотермы адсорбции (до перегиба):

Г = Гmaxkc.

При больших концентрациях kc >> 1 и Г = Гmax – горизонтальный участок изотермы адсорбции.

Таким образом, в отличие от уравнения Гиббса, уравнение Ленгмюра описывает всю изотерму адсорбции.

Для нахождения констант Гmax и k уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду.

где у = 1/Г, х = 1/с, 1/Гmax = a (свободный член), 1/(k Гmax) = b (угловой коэффициент)



1/Г
1/с
а
a
Рис. 8. Графическое определение констант уравнения Ленгмюра
По графику определяют свободный член а и угловой коэффициент b (тангенс угла наклона tg a), по которым находят значения Гmax и k.

Зная предельную адсорбцию Гmax, можно рассчитать длину молекулы ПАВ l и площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном поверхностном слое S0. ,

При малых концентрациях ПАВ расчет адсорбции по уравнениям Гиббса и Ленгмюра дает близкие результаты, т.е. правые части этих уравнений можно приравнять:

,

.

Интегрируя в определенных пределах от 0 до с и от s0 до s, получим:

.

Сопоставляя полученное уравнение с уравнением Шишковского (1), легко установить связь между константами двух уравнений:

B = ГmaxRT,

а константа k в уравнениях Шишковского и Ленгмюра – это константа адсорбционно-десорбционного равновесия.


1316352874129916.html
1316423053266935.html
    PR.RU™